黑龍江省計量檢定測試所  王玉蓮  丁海銘  哈爾濱學(xué)院  張智鈞

　　一、標準溶液配制方法

　　取1.5985gPb(NO₃)₂定量轉入1000mL容量瓶，水稀至刻度。用吸管移取此標液10mL于100mL容量瓶，水稀至刻度作為子液，再用吸管取子液10mL于100mL容量瓶，水稀至刻度。以上所用玻璃量器皆為B級，試計算配成的[Pb²⁺]0.01mg/mL溶液的不確定度。    

　　二、數學(xué)模型

　　依據上述配制方法，可以給出配制后的標準溶液質(zhì)量濃度ρ，表達為:
    
　　式中:ρ——溶液質(zhì)量濃度，g/mL；——硝酸鉛中鉛的質(zhì)量分數；m₀——溶質(zhì)Pb(NO₃)₂的質(zhì)量，m₀=1.5985g；V₁——1000mL容量瓶，其最大允許誤差MPE₁:±0.80mL；V₂、V₄——10mL單標線(xiàn)吸管，其最大允許誤差MPE₂=MPE₄:±0.040mL；V₃、V₅——100mL容量瓶，其最大允許誤差MPE₃=MPE₅:±0.20mL。    

　　三、方差與傳播系數

　　由于函數f(ρ)為指數函數，我們采用指數函數的合成標準不確定度關(guān)系式:
    
　　不必求偏導，而只需計算輸入量的相對標準不確定度分量即可，且p_i為正1或負1。    

　　四、標準不確定度分量的評定

　　1.溶質(zhì)Pb(NO₃)₂取樣引入的不確定度分量u₀
　　該項來(lái)源由于無(wú)其他信息，我們根據給出值的有效位，按該引用值的修約區間，判定其不確定度修約區間為δ_X=0.0001g,按均勻分布，
    u₀=0.29δ_X=0.029mg
    u_0rel=u₀/m₀=1.8×10^-5

　　2.1000ml容量瓶定溶引入的不確定度分量u₁
　　(1)修正值ΔV₁=0的標準不確定度u₁₁按1000mL容量瓶最大允許誤差引入的不確定度分量計算，服從均勻分布:
    
　　(2)單次取1000mL的重復性標準偏差通過(guò)以前評定之值為s(V₁)=0.0034mL
    ∴u₁₂=s(V₁)=0.0034mL
    ∴u_12rel=u₁₂/V₁=3.4×10^-6
    u_11rel與u_12rel不相關(guān)，合成得:
    

　　3.10mL單標線(xiàn)吸管移液引入的不確定度分量
　　(1)10mL單標線(xiàn)吸管修正值ΔV₂=0的標準不確定度按最大允許誤差引入的不確定度分量計算，服從均勻分布:
    
    兩次用10mL單標線(xiàn)吸管移液，u₂₁與u₄₁輸入量估計值強相關(guān)，且r=1,按線(xiàn)性合成:
    u_2rel=u_21rel+u_41rel=0.46%
    (2)單次取10ml的重復性標準偏差通過(guò)以前評定之值為s(V₂)=s(V₄)=0.0041mL
    u₂₂=u₄₂=s(V₂)=0.0041mL
    u_22rel=u_42rel=0.041%
    輸入量估計值不相關(guān)，合成得:
    

　　4.100ml容量瓶稀釋過(guò)程引入的不確定度分量
　　(1)100ml容量瓶修正值ΔV₃=0的標準不確定度按最大允許誤差引入的不確定度分量計算，服從均勻分布:
    
    
    兩次用100mL容量瓶定溶，u₃₁與u₅₁兩輸入量估計值強相關(guān)，且r=1，按線(xiàn)性合成:
    u_rel=u_31rel+u_51rel=0.24%

　　(2)單次取100mL的重復性標準偏差通過(guò)以前評定之值為s(V₃)=s(V₅)=0.0059mL
　　u₃₂=u₅₂=s(V₃)=0.0059mL
　　u_32rel=u_52rel=0.0059%
　　兩輸入量估計值不相關(guān)，合成得:
        

　　五、標準不確定度一覽表(見(jiàn)表1)

　　六、合成標準不確定度

　　1.由于u_0rel，u_1rel，u_2rel，u_3rel，u_4rel，u_5rel彼此獨立，代入式(1)得:
    
    最后配成濃度為0.01mg/mL的溶液，故:
    u_c=0.01mg/ml×u_crel=5.2×10^-5mg/mL

　　2.若不使用同一吸管與容量瓶，那么u₁₁與u₁₂、u₂₁與u₄₁、u₃₁與u₅₂則不相關(guān)。分別計算如下(見(jiàn)表中的數據):
    
　　通過(guò)比較可以看出:使用不同的吸管與容量瓶不僅避免了不確定度分量的相關(guān)性，而且還可以減小整個(gè)溶液配制過(guò)程中所帶來(lái)的不確定度。    

　　七、小結

　　1.以上分析中假定Pb(NO₃)₂的純度為100%；配制溶液時(shí)的實(shí)際溫度與容量瓶校正溫度(20℃)不同帶來(lái)的不確定度分量，因玻璃體積膨脹系數為15×10^-6/℃-1較小，可忽略；計算濃度時(shí)由于元素的相對原子量A_r帶來(lái)的不確定度較小也未予考慮。

　　2.根據數學(xué)模型的特點(diǎn)——指數函數關(guān)系，采用相對標準不確定度進(jìn)行簡(jiǎn)單的平方和，即得到相對合成標準不確定度。

　　3.本例共分析輸入不確定度分量11個(gè)，其中既有相關(guān)分量也有獨立分量，通過(guò)對強相關(guān)的兩個(gè)分量先進(jìn)行線(xiàn)性合成，然后便是獨立分量的方差合成。這樣處理后，使問(wèn)題得到了簡(jiǎn)化。同時(shí)，列出表格一目了然:只有u₂、u₄兩分量起主要作用，合成時(shí)，可略去其他分量簡(jiǎn)化計算。