國家標準物質(zhì)研究中心  金美蘭  北京市計量科學(xué)研究所  趙建南

    根據JJG700-1999《氣相色譜儀》檢定規程，氣相色譜儀主要檢定其柱箱溫度穩定性、程序升溫重復性、基線(xiàn)噪聲、基線(xiàn)漂移、靈敏度或檢測限、定量重復性以及載氣流速穩定性等指標。用微量注射器、標準物質(zhì)來(lái)檢定氣相色譜儀的靈敏度或檢測限:用色譜檢定儀和鉑電阻溫度計檢定柱箱溫度穩定性和程序升溫重復性；用皂膜流量計檢定載氣流速穩定性。因此，氣相色譜儀檢定的不確定度與這些因素有關(guān)。
    隨著(zhù)色譜技術(shù)的不斷發(fā)展，氣相色譜儀的檢測器越來(lái)越多，目前已有幾十種。但常用的檢測器有熱導檢測器(TCD)、火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、電子俘獲檢測器(ECD)和氮磷檢測器(NPD)。JJG700-1999《氣相色譜儀》檢定規程主要包括這5種檢測器的檢定。由于各檢測器的原理不同，其結果的計算公式也不同。    

　　一、數學(xué)模型

    氣相色譜儀檢測器分兩類(lèi):一是濃度型檢測器，包括熱導檢測器(TCD)和電子俘獲檢測器(ECD)；二是質(zhì)量型檢測器，包括火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)和氮磷檢測器(NPD)。
    1.濃度型檢測器，其響應值與載氣流速有關(guān)，靈敏度的計算公式為:
    S=(AF_C)/W    (1)
    式中:S——靈敏度，mV·mL/mg；A——標準物質(zhì)中溶質(zhì)的峰面積，μV·s；F_C——載氣流速，mL/min；W——標準物質(zhì)的進(jìn)樣量，g。
    2.質(zhì)量型檢測器，其響應值與載氣流速無(wú)關(guān)，通常，檢測限以(2)式計算:
    D=(2NW)/A    (2)
    式中:D——檢測限，g/s；N——基線(xiàn)噪聲，A；A——標準物質(zhì)中溶質(zhì)的峰面積，A·s；W——標準物質(zhì)的進(jìn)樣量，g；
    由于FPD對測定硫的響應機理不同，其響應值與標準物質(zhì)濃度的平方成正比，FPD對測定硫的檢測限以(3)式計算。
    
    式中:D——檢測限，g/s；N——基線(xiàn)噪聲，mm；h——標準物質(zhì)中硫的峰高，mm；W_1/4——硫色譜峰高的1/4處的峰寬，s；Wn_s——標準物質(zhì)中硫的進(jìn)樣量，g。    

　　二、不確定度的來(lái)源和分析

    根據不確定度傳遞由(1)式得出:
    
    由(2)式得出:
    
    由(3)式得出:
    
    式中各不確定度分量彼此獨立，靈敏系數為+1。
    1.不確定度來(lái)源
    (1)B類(lèi)不確定度
    a.標準物質(zhì)的相對不確定度U_rel1
    標準物質(zhì)的相對不確定度是檢定氣相色譜儀的不確定度的主要來(lái)源，直接影響檢定結果，標準物質(zhì)的相對不確定度通常由標準物質(zhì)證書(shū)給出，由國家標準物質(zhì)目錄上列的檢定氣相色譜儀的標準物質(zhì)GBW(E)130101～GBW(E)130104,其定值不確定度為3%，包含因子k=3，所以U_rel1.1=0.03÷3=0.01。如果用氮中甲烷氣體標準物質(zhì)來(lái)檢定，氮中甲烷的定值不確定度為1%，包含因子k=2，所以U_rel1.2=0.01÷2=0.005
    b.皂膜流量計校準值的相對不確定度U_rel2
    由檢定證書(shū)給出皂膜流量計校準值的不確定度一般為1%，包含因子k=2，所以U_rel2=0.01÷2=0.005
    c.微量注射器校準的相對不確定度U_rel3
    微量注射器的體積刻度是重要的不確定度來(lái)源之一，所以，微量注射器必須經(jīng)校準后才能使用。規程中規定校準一般稱(chēng)量6次，相對標準偏差1%。(進(jìn)行檢定結果計算時(shí)，應當采用校準值)U_rel3=0.01÷=0.004。
    (2)A類(lèi)不確定度
    a.峰面積或峰高測量值的相對不確定度U_rel4
    峰面積或峰高測量不確定度主要為進(jìn)樣的重復性，規程規定進(jìn)樣6次，定量重復性為3%，所以U_rel4=0.03÷=0.0122
    b.載氣流速測量的不確定度U_rel5
    規程規定，載氣流速測量6次，相對標準偏差為1%。所以U_rel5=0.01÷=0.004
    c.基線(xiàn)噪聲測量的不確定度U_rel6
    基線(xiàn)噪聲測量的不確定度主要來(lái)自卡尺檢定的不確定度和用卡尺測量的不確定度，一般為0.02。如果用色譜工作站記錄基線(xiàn)噪聲，則其不確定度優(yōu)于0.01。
    2.不確定度分析
    (S_A)/A為峰面積測量的相對不確定度U_rel4，(S_Fc)/F_C為流速測量的相對不確定度，其中包括皂膜流量計校準值的相對不確定度U_rel2和載氣流速測量的不確定度U_rel5，(S_W)/W為標準物質(zhì)的相對不確定度，其中包括標準物質(zhì)的不確定度U_rel1和微量注射器校準的不確定度U_rel3，其中還有取樣時(shí)的人的視力差異以及微量注射器校準時(shí)和使用時(shí)的溫度差異引入的不確定度，經(jīng)檢定員培訓時(shí)的檢定結果表明，這些因素引入的不確定度可忽略不計，基線(xiàn)噪聲測量的不確定度U_rel6為零。    

　　三、不確定度的合成

    TCD:
    
        =0.0176
    包含因子k取2，U=ku_c=2×0.0176=3.6%
    ECD:
    
        =0.0266
    包含因子k取2，U=ku_c=2×0.0266=5.4%
    FID、FPD(磷)、NPD:
    
        =0.0258
    包含因子k取2，U=ku_c=2×0.0258=5.2%
    FPD(硫)
    
        =0.0232
    包含因子k取2，U=ku_c=2×0.0232=4.7%    

　　四、結論

    在氣相色譜儀的檢定中，如果進(jìn)樣技術(shù)好或使用氣體標準物質(zhì)檢定，采用六通閥進(jìn)樣，色譜工作站記錄基線(xiàn)噪聲，則氣相色譜儀檢定結果的擴展不確定度均優(yōu)于5%。
    依據國家計量技術(shù)規范JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》對氣相色譜儀檢定裝置進(jìn)行了不確定度的分析與評定，其結果與實(shí)際檢定結果基本相符，從而為氣相色譜儀檢定結果的可靠性提供了可行有效的評估方法。