一、總體標準偏差、實(shí)驗標準偏差和合并樣本標準偏差

　　總體標準偏差(population standard deviation)規范化的符號為σ，定義為:
　　 
　　式中:μ——總體均值，N次測量結果分布的期望；N——測量次數，N接近無(wú)窮大；x_i——N個(gè)測量結果中的第i個(gè)值。
    在x_i的不確定度評定中，由于N不可能接近無(wú)窮大而只用實(shí)驗標準偏差s作為其估計，但s只是σ的一個(gè)偏小的估計，也就是說(shuō)有以下情況:
    s可能大于或小于σ，即s>σ或s<σ。
    但它們的概率不等，即s>σ的概率小于50%，而s<σ的概率大于50%。這種情況在重復觀(guān)測次數n較小時(shí)尤為明顯。不過(guò)，當n≥4的情況下，這種偏小的情況在不確定度評定中就可不予考慮。
    σ又稱(chēng)之為真標準偏差(true standard deviation)。含義是準確的值、理想或理論上的值，而s由于是按有限次數n所評定，只是一個(gè)近似值或估計值。
    實(shí)驗標準偏差(experimental standard deviation)s定義為:
    
    式中:s(x_i)——任意一個(gè)測量結果x_i的實(shí)驗標準偏差；x_i——第i個(gè)測量結果；n——對同一被測量在規定條件下(既可以是重復性條件，也可以是某給定的復現性條件)的獨立重復觀(guān)測次數；個(gè)x_i的算術(shù)平均值，它是μ的無(wú)偏估計。
    由于式(2)所表示的是測量結果x_i分散性的一個(gè)量，表達的是一個(gè)區間大小，因而在式子右邊開(kāi)方后不取正負號而只取正值(一般不再冠以符號)。式(2)與x_i的分布狀態(tài)無(wú)關(guān)。盡管x_i的殘差是x_i的隨機誤差估計值(任何一個(gè)測量結果中所包含的隨機誤差只可能有估計值而不可能有真值)，但s(x_i)不能作為測量結果x_i的隨機誤差的估計。所有這些重復的測量結果，沒(méi)有一個(gè)共同的隨機誤差之估計，而s(x_i)只是這些測量結果分布的標準偏差或誤差分布的標準偏差。
    當重復觀(guān)測是在重復性條件下進(jìn)行的情況下，式(2)給出的s(x_i)為重復性標準偏差s，即方法所確認的重復性標準差，有的規范用rep作為其符號。如是在復現性條件下所得到則稱(chēng)之為復現性標準差s_R。
    通過(guò)式(2)所得出的s(x_i)的不可靠程度達到。因此，n越大所得s越可靠。例如，如果要求其不可靠的程度小于1/10，則n應大于50。在不確定度評定中，比較理想的是n≥30，一般能達到n≥20就很好了。
    合并樣本標準偏差或組合樣本偏差(pooled experimental standard deviation；pooled estimate of standard deviation)s_p在ISO等7個(gè)國際組織公布的《測量不確定度表示指南》(Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement)(1993)的正文與附錄中均未提及。
    s_p是通過(guò)多個(gè)被測量的重復觀(guān)測結果，按統計方法所獲得的任意一次結果x_i的實(shí)驗標準偏差，更為確切地表示為s_p(x_i)。在計量技術(shù)規范JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》的4.2和4.3節中給出了幾種s_p(x_i)的評定方法。采用s_p是個(gè)簡(jiǎn)單、方便而且能夠可靠地得到標準偏差的方法。它與實(shí)驗標準偏差s沒(méi)有本質(zhì)上的區別而只是評定計算的方法不同。
    

二、采用合并樣本標準偏差的必要前提

    在JJF1059的4.3節中強調了規范化的常規測量。這是個(gè)必要前提，但并非充分前提。這一前提應理解為整個(gè)測量過(guò)程，包括從取樣、樣品的預處理、測量?jì)x器的等級或技術(shù)要求、數據的處理一直到最后所得到的被測量最佳估計值這一全過(guò)程，也包括各影響量的取值及其測量均應是規范化的。
    除此之外，還有一個(gè)必要前提是，這些被測量之值雖然大小各異，但其差別對單次測量結果q_k的s_r并不帶來(lái)明顯影響。如果被測量之值的大小與s_r有明顯的相關(guān)性，例如s_r隨被測量之值的增大而相應地增大，那么，應該對被測量之值限定某個(gè)范圍，也可以把被測量之值按不同的s_r劃分為若干檔次進(jìn)行分別評定，也可以通過(guò)歷次所測量的不同大小的被測量所得到的不同大小的s_r(盡管其自由度不大)，擬合成一條曲線(xiàn)。而通過(guò)被測量數量的增加，可以使這一曲線(xiàn)充分可靠。
    例如:按ZBG12019-1989測量銻的質(zhì)量分數、氧化鈉的質(zhì)量分數，其重復性標準差均可不分檔次給出；按GB6549-1996氯化鉀產(chǎn)品中的水分質(zhì)量分數w(H₂O)，按小于和等于4%與大于4%分兩個(gè)檔次給出；按SH/T0253-1992的方法輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測量結果的重復性標準差則應按總含量(質(zhì)量分數)的變化給出一個(gè)擬合直線(xiàn)。按GB/T6600-1986的方法，則應按對工業(yè)用裂解碳四中組分平均質(zhì)量分數的大小，用曲線(xiàn)給出其測量結果的重復性標準差。
    

三、通過(guò)過(guò)去對若干被測量Q的重復條件下觀(guān)測結果評定

s_p(q_k)的方法與實(shí)例
    為了方便計算，應挑選過(guò)去對Q重復觀(guān)測次數n相同的記錄。對于n并不要求很大，例如n=3、4或6均可，甚至只重復了兩次(n=2)。設共有m張過(guò)去的檢測記錄，各為一個(gè)Q的測量，因此包括m個(gè)被測量，在每張記錄中均有n個(gè)平行測量結果的平均值而可算出n個(gè)殘差v。m張記錄共可得m·n個(gè)殘差，全部殘差的平方和除以m(n-1)即單次測量結果的合并樣本方差s_p²(q_k)，其自由度達到m(n-1)。
    例:歷次對每個(gè)Q的重復觀(guān)測次數n=6的記錄共10張(m=10個(gè)被測量)，其觀(guān)測結果與各張上的平均值如表1。
    

    表1  10個(gè)被測量Q的檢測結果

    表2  按表1所得出的60個(gè)殘差

    表3中的m=10個(gè)∑v_i²之和，即m·n=60個(gè)殘差之和為43265×10^-6，所以m(n-1)=10×(6-1)=50得
    

    表3  m·n個(gè)殘差二次方及m個(gè)之和

    s_p²(q_k)=43265×10^-6/50=865×10^-6
    s_p(q_k)=29.5×10^-3
    即任意一次q_k的合并樣本標準偏差，自由度為m(n-1)=50，即總測量次數減被測量個(gè)數。
    

四、通過(guò)過(guò)去對若干被測量

Q的兩次重復條件下測量結果之差Δ_i評定s_p(q_k)的方法與實(shí)例
    兩次結果之差Δ_i的標準偏差與s(Q_k)之間存在:
    
    因此，按統計方法評定出s(Δ_i)后即可計算出，而s(Δ_i)可通過(guò)若干被測量Q的兩次重復觀(guān)測結果計算出Δ_i，代入貝塞爾公式得出，即:
    
    式中:m——參與評定的Q的個(gè)數；——所得m個(gè)Δ_i的算術(shù)平均值。
    例:設對m=20個(gè)被測量Q各進(jìn)行兩次平行試驗的歷次檢驗記錄中分別得出的q₁與q₂列入表4，并計算出其差值Δ_i和，表中給出了差值殘差的以及v_i²。
    

    表4  通過(guò)兩次之差Δ計算的實(shí)例

    
    而其兩次結果平均值的重復性標準偏差為
    
    自由度為20-1=19
    

五、通過(guò)若干被測量

Q的平均方差計算s_p(q_k)
    如果能按JJF1059的4.4節采用極差法對重復次數n不多的結果簡(jiǎn)單地評定出s(q_k)，雖然它們每個(gè)s(q_k)的自由度不大，但采用平均方差計算也能得到自由度充分大的s_p(q_k)。例如，以本文上述表1的數值為例，這m=10個(gè)被測量在各6次重復觀(guān)測中的極差R分別依次為:0.07、0.04、0.08、0.06、0.08、0.08、0.09、0.07、0.10、0.07。按JJF1059表1極差系數在n=6時(shí)為C=2.53。這樣，分別得s_i(q_k)為:0.0277、0.0158、0.0316、0.0233、0.0316、0.0316、0.0356、0.0277、0.0395、0.0277。其自由度均為4.5(按同一表)。按式
    
    與該例所得29.5×10^-3比較，大了約1%。按極差法取平均方差進(jìn)行評定的結果，按JJF1059表1，s(q_k)的自由度為4.5，因而這里的s_p(q_k)自由度為4.5×10=45，應該說(shuō)也夠大的了。這里應注意到采用極差法時(shí)，有個(gè)必要前提是q_k可能值的分布接近正態(tài)。而表1中的各個(gè)單次結果，根據n=6不能作出是否正態(tài)分布的結論，只有按中心極限定律來(lái)判斷。當不接近正態(tài)分布的情況下，使用了極差法，則據此評定的s(q_k)會(huì )有所偏大。實(shí)際的分布偏離正態(tài)越遠，則所得s(q_k)偏得越大。本例中出現了1%的偏大應認為正常。
    

六、s_p(q_k)中所包含的不確定度分量
    合并樣本標準偏差s_p(q_k)與實(shí)驗標準偏差s(q_k)一樣，包含了在重復觀(guān)測過(guò)程中全部隨機效應導致的不確定度分量。由于在計算s_p時(shí)，往往采用了過(guò)去的檢驗記錄中的平行試驗結果，而且又是若干被測量的結果，其中不免包含了某些在試驗過(guò)程中更換了的測量?jì)x器，例如:滴定管、溫度計等，這類(lèi)在實(shí)驗室中往往數量較多而且在平行試驗時(shí)是隨機取用的儀器的系統效應導致的分量。即它們的最大允許誤差(MPE)所帶來(lái)的不確定度分量。
    作者單位【原國家計量局】