一、問(wèn)題的提出

    1995年歐洲分析化學(xué)中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了《EURACHEM Guide》，1997年他們與分析化學(xué)國際溯源性合作組織共同進(jìn)行修訂的《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》作為第二版發(fā)布，本文簡(jiǎn)稱(chēng)為《QUAM》。該書(shū)的漢譯本有兩個(gè)，可參閱中國計量出版社出版的《量化分析測量不確定度指南》或《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》。其中的第6例:動(dòng)物飼料中粗纖維測定結果不確定度評定中，將輸出量:粗纖維的質(zhì)量分數w(fibre)按試驗過(guò)程的量方程(原書(shū)所用式子是個(gè)非規范化的數值方程)進(jìn)行計算。
    
    式中:a——樣品質(zhì)量；b——測定過(guò)程中灰化后的質(zhì)量損失；c——空白試驗中灰化后的質(zhì)量損失。
    根據檢測規范所規定的測量程序來(lái)識別和分析不確定度的來(lái)源，利用過(guò)去已進(jìn)行過(guò)的檢測數據進(jìn)行了如下的評定:
    有一批實(shí)驗室協(xié)同參與了檢測，針對5種不同樣品A，B，…，E，由這些實(shí)驗室在重復性條件下，按所規定的測量程序，包括對樣品的研磨，重復觀(guān)測5次，每個(gè)實(shí)驗室對每種樣品的5次平行試驗結果，按貝塞爾公式(參見(jiàn)《JJF1059》式(1))計算出實(shí)驗室內部的重復性標準偏差s_r，其所得被測量w的最佳估計值之間，亦可按貝塞爾公式計算出實(shí)驗室之間的復現性標準偏差s_R?！禥UAM》給出了以下的結果匯總:
    《QUAM》在給出表1時(shí)說(shuō)明:作為方法內部評估的一部分，每一個(gè)內部重復性評估是基于5次重復實(shí)驗。由于內部s_r與協(xié)同試驗結果中的s_r大小相當，說(shuō)明每個(gè)實(shí)驗室中方法精密度與參與協(xié)同試驗的這一批實(shí)驗室的方法準確度相近(本文作者按，這里所指的方法精密度就是方法的重復性標準偏差)，因此，在評定方法的不確定度中，可以使用協(xié)同試驗復現性標準偏差s_R 。為了評定測量結果的不確定度，需要考慮是否還有未被協(xié)同試驗包括的其他效應導致的分量?？梢钥闯?，對樣品的前處理中有可能導致的不確定度已包括在內，而其他方面影響測量結果的參數與方法中使用的萃取和干燥條件有關(guān)，需要分別研究以保證實(shí)驗室偏差得到控制(與復現性標準偏差比較很小)。而要考慮的參數則有:
    

    1.灰化的質(zhì)量損失
    與酸濃度、堿濃度、酸消化時(shí)間、堿消化時(shí)間、干燥溫度和時(shí)間、灰化溫度和時(shí)間相關(guān)。
    2.試劑濃度和消化時(shí)間
    表2中《QUAM》給出了參數的標準不確定度以及其靈敏系數。
    

    輸入量的標準不確定度與靈敏系數相乘只能得出輸出量不確定度的一個(gè)分量而不能是相對標準不確定度RSD?！禥UAM》給出的表2末項的表頭寫(xiě)成最終結果的不確定度RSD明顯有誤。此外，靈敏系數不可能是相關(guān)系數，相關(guān)系數是無(wú)量綱的。
    表2中的2.89min按《QUAM》的注釋為:方法規定消化時(shí)間為30min，消化時(shí)間控制在±5min范圍內，是個(gè)矩形分布，除以所得的標準不確定度。
    3.干燥溫度和時(shí)間
    《QUAM》根據試驗得出不同飼料分別在110℃、130℃、150℃下，干燥4h和3h所得樣品重量間的差別不大于2mg。因此，±2mg作為最壞情況下的重量變化極限，按矩形分布，再除以，干燥后至恒重的標準不確定度為0.00115g。方法規定樣品質(zhì)量為1g，對于1g樣品，干燥至恒重的標準不確定度對應于纖維質(zhì)量分數的0.115%，這個(gè)不確定度來(lái)源獨立于樣品中的w(fibre)大小。也就是說(shuō)，不管w(fibre)多大，由于干燥時(shí)間的不確定度導致的分量固定為0.115%，這個(gè)值小于s_R的1/3因而通?？梢院雎?。而對于w(fibre)較低的樣品，按相對標準不確定度計算時(shí)，它所導致的分量可能大于按s_R所計算出的分量的1/3而不能忽略。見(jiàn)表3。
    

    4.灰化溫度和時(shí)間的空白灰化后質(zhì)量損失
    這些參量導致的測量結果不確定度均可忽略不計，本文也不予討論。
    《QUAM》指出:這是有協(xié)同試驗數據的經(jīng)驗方法實(shí)例。內部重復性已進(jìn)行評定，并且與協(xié)同試驗所預測的相當，因此對測量結果不確定度的評定可以使用從協(xié)同試驗得到的s_R值。而只是在w(fibre)較低(如表3所示)時(shí)，應附加考慮與干燥條件有關(guān)的不確定度。按包含因子k=2，給出了以下的擴展不確定度(見(jiàn)表4)。
    

    根據《QUAM》的評定程序與結果，出現了以下幾個(gè)具有普遍意義并值得探討和明確的問(wèn)題。
    (1)復現性標準偏差s_R以及協(xié)同試驗的重復性指標偏差s_r應如何得出?
    (2)引用s_R的必要條件究竟是什么?
    (3)既然是指“方法的不確定度”，如何通過(guò)所規定的復現性限R得到s_R而不再組織協(xié)同試驗。
    (4)如果報告的結果是幾個(gè)結果的平均值，又如何? 

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　　二、復現性標準偏差

s_R以及協(xié)同試驗的重復性標準偏差S_r應如何得出
    根據計量技術(shù)規范《JJF1001-1998》復現性定義為:在改變了的測量條件下，同一被測量的測量結果之間的一致性。并注明:在給出復現性時(shí)，應有效說(shuō)明改變條件的詳細情況?？梢愿淖兊臈l件包括:測量原理、測量方法、觀(guān)測者、測量?jì)x器、參考測量標準、地點(diǎn)、使用條件、時(shí)間。
    《JJF1059》對此補充了:在復現性條件下，復現性用重復觀(guān)測結果的實(shí)驗標準偏差稱(chēng)之為復現性標準差s_R定量給出?！禥UAM》所用的就是這個(gè)值。
    設在給定的復現性條件下，對被測量Q進(jìn)行了n次重復觀(guān)測，其結果為q₁，q₂，…，q_n，而為這n個(gè)結果的算術(shù)平均值。則任一次測量結果的s_R(q_k)為:
    
    現在，是若干個(gè)協(xié)同實(shí)驗室(或稱(chēng)之為合作實(shí)驗室)參與對w(fibre)進(jìn)行重復觀(guān)測。這一情況下的復現性條件則是:除測量原理和檢測程序(測量方法還包括試驗條件)未改變外，其他條件均改變了。所謂:按給定的同一方法，在實(shí)驗室之間出現的標準標差，或稱(chēng)之為室間標準差。本文討論的s_R就是這樣一個(gè)值。因此，不僅測量原理和測量方法中的不確定度分量，而且觀(guān)測者、測量?jì)x器、參考測量標準等所帶來(lái)的系統效應引起的(如與修正值和參考測量標準有關(guān)的、與測量?jì)x器最大允許誤差有關(guān)的)分量，對s_R都作出了貢獻，因為它們都無(wú)例外地影響了q₁、q₂、…、q_n。也就是說(shuō)，在s_R中，既包含了系統效應也包含了隨機效應導致的不確定度分量。
    表1(見(jiàn)上期)中給出的內部重復性標準偏差S_r似應理解為在一個(gè)實(shí)驗室內部的w(fibre)在重復性條件下所進(jìn)行的5次重復觀(guān)測結果所計算出來(lái)的s_r。但問(wèn)題出來(lái)了!有若干個(gè)實(shí)驗室，那么就會(huì )有若干個(gè)內部s_r，表1中給出的是什么?《QUAM》沒(méi)有說(shuō)明。至于由m個(gè)協(xié)同實(shí)驗所得出的內部重復性標準差S_rm，則應是:
    
    式中:S_rk為m個(gè)協(xié)同實(shí)驗中的第k個(gè)需按其重復性條件下5個(gè)觀(guān)測結果所算出的任一次觀(guān)測值的重復性標準偏差。
    采用這個(gè)式子來(lái)計算m個(gè)協(xié)同實(shí)驗室的測量結果(均為5次重復的平均值)、、…、之間標準偏差，就應是表1中的s_R。
    
    式中:為m個(gè)的平均值，這也就是表1中的。
    s_R的自由度為m-1，而S_rm為4m。
    

三、引用

s_R的必要條件
    本文這里討論的是采用S_R得出測量結果的合成標準不確定度u_c(w)的必要條件。一般來(lái)說(shuō)，只有兩個(gè):
    1.在m個(gè)協(xié)同實(shí)驗室所得到的測量結果、、…、(它們各為5次重復性條件下觀(guān)測值的平均值)中，不存在離群值(異常值)，如存在，則應在剔除后再進(jìn)行s_R與的計算。由于w與s_R明顯相關(guān)，《QUAM》在分析中把w的大小分成了2%、5%和10%三個(gè)檔次，這是十分可取的。在這樣劃分后，導致在中不會(huì )出現離群值。
    2.這m個(gè)協(xié)同實(shí)驗室對樣品中w(fibre)的測量應是自始至終(從頭至尾)地在重復條件下進(jìn)行，這樣，可以保證在內部s_r之中包含了全過(guò)程(包括預處理)的隨機效應導致的分散性，也可以保證在s_R之中包含全過(guò)程的系統效應導致的分散性。本文認為應該包括了《QUAM》另行評定的灰化質(zhì)量損失，試劑濃度和消化時(shí)間以及干燥溫度和時(shí)間等一些過(guò)程中影響測量結果的分散性。既然如此，就可以認為
    
    式中的是采用這一規定方法，在任一個(gè)實(shí)驗內，在重復性條件下按規定重復觀(guān)測的平均值。
    本文認為《QUAM》提出的:由于表1中反映出的協(xié)同試驗結果中的s_r與內部s_r很接近，而可以采用s_R進(jìn)行評定的這一條件并不恰當，也不必需。     

四、是否有可能通過(guò)方法所規定的復現性限

R來(lái)計算s_R
    在一些規定化學(xué)分析方法的國標或行業(yè)標準中，往往給出了任意兩實(shí)驗室對同一樣品檢測結果之差不得超過(guò)多少的規定或稱(chēng)之為室間允差，其置信概率一般取95%。在ISO5725:1994中稱(chēng)之為復現性限。
    例1:GB/T5178-1985《工業(yè)直鏈烷基苯磺酸鈉平均相對分子質(zhì)量的測定、氣液色譜法》中規定精密度:
    同一烷基苯磺酸鈉樣品，在10個(gè)實(shí)驗室進(jìn)行比對分析得到如下統計結果:
    相對分子質(zhì)量M_r的平均值343.5；s_R=4.8
    重復性標準偏差s_r=4。
    本例中，直接給出了s_R，可供評定u_c之用。但應考慮本文“三、引用S_R的必要條件”所提出的條件。
    例2:GB/T6603-1986《工業(yè)用裂解炭器密度或相對密度的測定、壓力浮計法》中規定的方法，給出“精密度”“再現性”要求:同一試樣，由不同操作者在同一操作條件下，在不同儀器上得到的兩個(gè)單一結果之差不大于3kg/m³或0.003g/cm³；相對密度的結果不大于0.003。
    上述要求，雖是在實(shí)驗室內進(jìn)行的，但實(shí)際與室間允差R(室間的復現性限)等同。當已知R后，按技術(shù)規范《JJF1059》5.10節，可以得出被測量Y估計值y的合成標準不確定度。
    u_c(y)=R/2.83
    式中2.83為正態(tài)分布條件下，以置信概率p=95%的因子k=2按2×得出的值。
    通過(guò)國標等類(lèi)似規范采用這一評定方法得出u_c(y)時(shí)，應有實(shí)驗數據證明整個(gè)操作過(guò)程、條件、設備均符合規范的規定。而且，在歷次的這類(lèi)檢測中的兩次平行試驗結果之差異未超出R。應該注意到u_c(y)只是單一結果的合成標準不確定度而并非同一實(shí)驗室內重復性條件下兩次結果平均值或多次平均值的合成標準不確定度u_c(y)。
    如果是兩次觀(guān)測結果的平均值，則其u_c()中的隨機效應導致的不確定度分量應是單一結果的隨機效應導致的不確定度分量除以，而系統效應部分則保持不變。
    該標準給出:由同一操作者在同一條件下，在同一臺儀器上得到的兩次平行結果之差，不得大于1kg/m³或0.001g/cm³。也就是說(shuō)重復性限r=1kg/m³。它是單次測量中隨機效應導致的不確定度u_rd(y)的2.83倍。因此，可以得出
    
    而兩次結果平均值的隨機效應導致的不確定度
    
    而本例中
    
    單一結果y中系統效應導致的不確定度分量u_sys(y)可以按下式計算:
    
    也就是說(shuō)，在本例中，由于u_rd很小，處于可以忽略的情況下，我們可以直接把u_c(y)作為y中的u_sys(y)，這一部分在平均值的合成標準不確定度u_c()中是不變的。因此:
    
    可以看出，在u_rd(y)較小而可忽略的情況下，u_c(y)與u_c()相等，否則必然出現:
    
    例3:ZB/TG17006-1987《丙烯酸酯類(lèi)單體中4-甲氧基酚的測定》“精密度”的聚合級1，3-丁二烯進(jìn)行試驗確定。
    重復性:重復性條件下，任意兩次測量結果之差，以置信概率為95%，不應超過(guò)其平均值的14%。
    再現性:任兩實(shí)驗室間，提供測量結果之差，以置信概率為95%，不應超過(guò)其平均值的88%。
    本標準以?xún)纱蔚钠骄禐榛A，給出了重復性限r和復現性限R的相對值r_rel，R_rel?？梢钥闯?
    (1)r與R之值正比于被測量的大??；
    (2)r<1/3R，說(shuō)明u_rd可以忽略不計。
    設室內任一次測量結果，在重復性條件下的標準偏差為s(y_k)，由于
    
    
    u_c(y)=R/2.3=38%(忽略u_rd)即令是室內重復性條件下的兩平行結果的平均值，其合成標準不確定度u_c()也不變。除非改變了測量過(guò)程中的儀器，參考標準等進(jìn)行重復觀(guān)測取平均值。
    通過(guò)以上的分析、討論，本文認為在不確定度u_c(y)的評定中，是完全可以利用室間允差R來(lái)進(jìn)行，而且與這個(gè)R是規范中給出的還是協(xié)同試驗得出的無(wú)關(guān)，從而導致不確定度評定的簡(jiǎn)化。