一、問(wèn)題的提出

    1995年歐洲分析化學(xué)活動(dòng)中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了一本用于歐洲區域的指導性文件《EURACHEM Guide》，作為在化學(xué)分析領(lǐng)域中，檢測結果不確定度的參考。1997年該組織與國際溯源性分析化學(xué)合作組織(Co.operation on International Traceability in Analytical Chemistry)共同討論，對該書(shū)進(jìn)行了修訂，作為全球性的一本指導文件，稱(chēng)為《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》(第二版)。國內譯作《量化分析測量不確定度指南》，亦可參閱中國實(shí)驗室國家認可委編《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)《QUAM》)。在該書(shū)的第2例氫氧化鈉溶液的標定以及第3例酸堿滴定中，對測量結果的不確定度的一個(gè)分量:重復性(該書(shū)用符號rep表示)均說(shuō)明為“方法確認表明滴定實(shí)驗的(測定的)重復性為0.05%；0.1%。該值可直接用于合成不確定度的計算?！痹诶?中指明了重復性之值為“%RSD”，可以猜出是相對重復性標準偏差，也就是說(shuō)《QUAM》所給出的rep為:
    rep=s_r/q
    式中:s_r——重復性標準偏差；q——被測量Q的最佳估計。
    以《QUAM》例3為例，被測量是HCl物質(zhì)的量濃度c(HCl)，采用的滴定標準為鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)。給出了以下的數值方程
    
    式中:m(KHP)——稱(chēng)取KHP的質(zhì)量，g；P(KHP)——KHP的質(zhì)量分數，w(KHP)；V_T2——滴定HCl所消耗的NaOH溶液體積，mL；V_T1——滴定KHP所消耗的NaOH溶液體積，mL；M(KHP)——KHP的摩爾質(zhì)量，204.22g/mol；V(HCl)——被NaOH滴定的HCl溶液體積，mL。
    式中的系數1000為得到c(HCl)的單位mol/L所需的數值方程系數。
    上述數值方程當然可以作為計算c(HCl)結果的數學(xué)模型(參見(jiàn)《JJF1059》3.10節)。
    《QUAM》為了考慮重復性這一分量，給出的完整的數學(xué)模型為:
    
    這樣一來(lái)，該文件設定重復性的值為x=1，標準不確定度u(x)=s_r=0.001，相對標準不確定度u(x)/x順理成章地就是0.001，而按《JJF1059》技術(shù)規范的式(20)進(jìn)行相對合成標準不確定度計算為:
    
    這里出現了并不僅限于化學(xué)分析而是具有廣泛意義的值得討論的三個(gè)問(wèn)題:
    1.這里的rep是不是重復性或相對重復性；
    2.rep是否可與量方程或數值方程相乘構成數學(xué)模型；
    3.如何得到“rep”。

  二、什么是測量結果的重復性(repeatability of results of measurements)

    重復性一詞在技術(shù)規范JJF1001《通用計量術(shù)語(yǔ)及定義》按國際統一的定義給出為“在相同條件下，對同一量進(jìn)行連續多次測量所得結果之間的一致性?！奔夹g(shù)規范JJF1059中引用時(shí)，按國際標準ISO5725和ISO3534補充給出了重復性標準偏差s_r作為重復性之值，它是在重復性條件下，對量Q進(jìn)行重復觀(guān)測結果q_i按下式(貝塞爾公式)所計算出的值，即
    
    式中:n——重復觀(guān)測的次數；——n次觀(guān)測結果的算術(shù)平均值；q_k——第k次觀(guān)測結果。
    很明顯，這里算出的s_r(q_k)為任意一次測量結果q_k的分散性，而s_r也就是在給定的重復性條件下全部隨機效應導致的標準不確定度u_rd(q_k)。
    s_r=u_rd(q_k)
    從以上式子也可看出s_r與被測量Q具有完全相同的量綱。也就是說(shuō)，Q如果是長(cháng)度，s_r必為一個(gè)表示長(cháng)度的值；Q如果是濃度，則s_r也只能是個(gè)表示濃度的值。
    《QUAM》中的例2與例3，被測量均為濃度，被測量的最佳估計值分別為
    c(HCl)=0.10214mol/L與c(HCl)=0.10139mol/L
    當然，重復性標準偏差sr按其定義只能表示為mol/L或mmol/L，作為測量結果不確定度的一個(gè)分量u_rd也是如此。
    作為相對不確定度u_rel，按其定義
    u_rel(x)=u(x)/x
    則是應除以被測量的最佳估計，也就是上述的c(HCl)的測量結果。
    《QUAM》把rep解釋為%RSD作為相對標準偏差(relative standard deviation)，這里不僅把rep的值設定為1，標準不確定度u(x)也設定為0.001，它們都沒(méi)有單位(或者說(shuō)單位是1)，從而得出相對標準不確定度也為0.001(例2為0.0005)，明顯是不妥的。
    在這兩個(gè)例子中，是否應該是:方法所給出的重復性標準差s_r分別為0.0005mol/L和0.001mol/L。
    而它們的相對標準不確定度之值則分別為
    
    不過(guò)，在實(shí)際計算c(HCl)的合成標準不確定度u(c)時(shí)，并不一定需要求其相對值。

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三、rep是否可以與量方程或數值方程相乘構成數學(xué)模型

    為了便于討論，本文在下面的論述中不再統一地用rep這個(gè)符號而分別用s_r，u_rd，u_rd,rel等。這里，u_rd,rel的含義為隨機效應導致的相對標準不確定度(相對標準偏差)。
    在JJF1059技術(shù)規范的6.5節引用《GUM》的一個(gè)十分具有代表性的典型的數學(xué)模型
    
    式中:V——被測量或輸出量，這里是被測量的電壓；ΔV——附加于測量結果的修正值，既可以是零，也可以不是零。即便是零，在數學(xué)模型中應該出現，因為他的不確定度u(ΔV)不會(huì )是零；按修正值的定義，他只能是與測量結果相加的一個(gè)值。——所得到被測量V的算術(shù)平均值。
    這個(gè)數學(xué)模型典型之處在于:
    1.與ΔV的估計值彼此獨立，從而相關(guān)系數r=0；
    2.兩個(gè)輸入量的靈敏系數均為+1；
    3.在計算V的合成標準不確定度u_c(V)時(shí)，兩個(gè)輸入量的不確定度分量u()與u(ΔV)分別是隨機效應導致的分量u_rd(V)和系統效應導致的分量u_sys(V)。
    因此，
    
    也就是
    
    《QUAM》中的例2與例3也類(lèi)似，被測量c(HCl)的測量結果一般也是重復觀(guān)測(平行試驗)結果的平均值(HCl)。例如我國標準GB601-1988中規定對標準溶液制備的滴定分析，平行試驗不得少于8次，而且由兩人各作4次平行試驗，取平均值作為測量結果。那么，被測量c(HCl)的數學(xué)模型也可以是
    
    式中:Δc為在計算c(HCl)中各輸入量(m(KHP)，P(KHP)，V_T1，V_T2，M(KHP)，V(HCl))的測量所用檢測儀器所應給出的修正值(如:Δm，ΔP，ΔV等)以及引用值(如M(KHP))的修正值，實(shí)際上，絕大多數情況下其值就是零，這些修正導致的對(HCl)的修正值:
    
    按量方程
    
    采用JJF1059的式(20)可以用這些輸入量的相對標準不確定度(確切地說(shuō)，只是他們的系統效應導致的那一部分)方便地評定并合成為Δc的相對標準不準確度u_rel(Δc)，也就是u_sys(c)。剩下的就是c(HCl)的隨機效應導致的不確定度u_rd()那一部分，也就是《QUAM》稱(chēng)之為方法所表明的重復性，而實(shí)際應是(HCl)的重復性標準偏差s_r()。請注意，這里并不一定是單次觀(guān)測結果q_k的標準差s_r(q_k)，而是平均值的標準差s_r()。這一問(wèn)題，應該是包括到“方法”中去。因為檢測方法規定了應該進(jìn)行的重復觀(guān)測(平行試驗)的數量?！禥UAM》所評定的由于這些輸入量所用檢測儀器導致的不確定度分量，正是這一部分，即系統效應導致的部分。例如，對于m(KHP)的不確定度，只考慮了所用天平的“線(xiàn)性分量”(是否應是其最大允許誤差MPE呢?)為±0.15mg被假設為矩形分布算成的標準不確定度:
    
    線(xiàn)性分量應重復計算兩次，一次是空盤(pán)，另一次為毛重，導致MPE構成的標準不確定度為
    
    《QUAM》是按兩個(gè)稱(chēng)重之差來(lái)得出m值的?？梢悦黠@地看出，其中并未包括在天平稱(chēng)重中的示值穩定性和其他隨機效應的影響，其他輸入量如體積V_T1、V_T2與V(HCl)的測量的不確定度也只考慮了所用滴定管的最大允許誤差MPE=±0.03mL和移液管的最大允許誤差±0.02mL按三角分布來(lái)計算。他們都只是系統效應導致的分量，也就是零修正值(Δm=ΔV_T1=ΔV_T2=ΔV(HCl)=0)的標準不確定。按JJF1059式(20)算出后，還得乘以(HCl)使之轉變?yōu)?I>u(Δc)，即
    
    這樣，u_c(c)就按其數學(xué)模型合成為
    
    但是，《QUAM》卻是用了類(lèi)似于以下的方式
    
    這個(gè)式子右邊根號內的第2項稱(chēng)之為rep(%RSD)，而最后又得出了正確的u_crel(c)以及u_c(c)，原因是特殊情況下存在:
    
    這是一種很特殊的例子，雖然《QUAM》給出的rep及其評定值存在本文二中的問(wèn)題，但還是得出了正確的u_c(c)，也就是說(shuō)在這一特殊的情況下，rep居然與數值方程相乘給出了一個(gè)“數學(xué)模型”。這里《QUAM》卻不認為重復性“rep”的相對不確定度是除以c(HCl)而是除以“1”。
    

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四、如何得到“rep”

    《QUAM》認為在數學(xué)模型中“rep”為1，他有不確定度，其標準不確定度為0.001，其相對標準不確定度因而也是0.001，如果用測量結果的重復性來(lái)理解，這里的“測量結果”在實(shí)踐中，有時(shí)是指單次分析所得的結果，有時(shí)則是兩次平行試驗結果的算術(shù)平均值，有時(shí)甚至是兩個(gè)檢測人員各4個(gè)結果，共8個(gè)結果的算術(shù)平均值(例如GB601-1988《滴定分析用標準溶液的制備》)，因此，“方法確認的重復性”應考慮最后所報告的檢測結果是幾個(gè)單一測量結果的平均值。
    對于“方法確認的重復性”，在我國化學(xué)試劑基礎標準及化工產(chǎn)品分析方法標準中均未提到過(guò)?？捎糜诙空f(shuō)明重復性的指標，在國家標準和行業(yè)標準中常見(jiàn)的有以下幾種情況，分別討論如下:
    1.給出了方法的重復性限r(repeatability limit)
    重復性限r在ISO5725-1994中定義為，在重復性條件下，任意兩次測量結果之差以95%的概率不會(huì )超出的值。
    不少標準給出了r的值，但往往并不稱(chēng)之為重復性限而稱(chēng)之為“重復性”、“允許差”、“精確度”、“精密度”等，往往也不確切指明置信水平為95%。
    例如:GB7746-1997中對無(wú)水氟化氫的定量分析方法中規定:氟硅酸的質(zhì)量分數w的允許差規定為:取平行測定結果的算術(shù)平均值為最終測定結果，平行測定結果的絕對差值不大于0.002%。HG2322-1992中對金屬鈉的質(zhì)量分數檢測結果給出的允許差也是:平行測定結果的絕對差值不大于0.005%，請注意，這里強調了絕對差值。
    上述的允許差實(shí)際上為重復性限，根據重復性限得出單一檢測結果q_k的重復性條件下實(shí)驗標準偏差s(q_k)，遵循以下前提:
    ——q可以估計為正態(tài)分布；
    ——采用95%的置信水平。
    重復性限r=2·s(q_k)=2.8s(q_k)=2.8u_rd(q_k)
    從而可得任意一次測量結果q_k的隨機效應導致的標準不確定度
    
    對于以上GB和HG的兩例，他們分別為
    0.002%/2.8=0.0007%和0.005%/2.8=0.0018%
    這兩個(gè)標準中均規定以?xún)纱纹叫性囼灲Y果的算術(shù)平均值為最終測定結果。因此，這兩例最終測定結果(樣品中給定組分的質(zhì)量分數)的重復性標準偏差分別為:
    
    2.給出了方法的相對重復性限r_rel
    例如在SH/T1056-1991所規定的對二乙二醇的分析方法中，對試樣中的水分含量的質(zhì)量分數w(H₂O)的分析結果精密度重復性要求:在同一實(shí)驗室由同一操作員采用同一種試驗方法，對同一試樣相繼進(jìn)行兩次重復試驗，所得結果的差值不大于算術(shù)平均值的15%。取兩次重復測定的算術(shù)平均值(H₂O)作為測定結果，這一要求與(H₂O)是小于還是大于200mg/kg無(wú)關(guān)。
    本例中給出的r_rel=15%，如要給出r，則應乘以w(H₂O)。
    如本節1，由于最終結果為兩次的平均值，r_rel除以2.8后，即
    
    可作為《QUAM》中的“rep”。
    3.標準中明確給出了重復性相對標準偏差
    例如GB/T3396-1982所規定的原電池法，同一操作人員使用同一儀器，對已知濃度(體積分數φ)的同一氣樣在相同操作條件下，用正常和準確的操作方法進(jìn)行多次重復分析，體積分數在10mL/m³以下范圍內，相對標準偏差不大于5%。
    在這種情況下，給出的5%為隨機效應所導致的單次測定結果φ_k的相對標準不確定度u_{rd rel}(φ_k)，如所報告的結果為n次觀(guān)測的平均值，則
    
    即可作為《QUAM》的“rep”。
    4.標準溶液制備中容量分析結果的重復性
    按GB/T601-1988的一般規定，“標定”或“比較”標準溶液濃度c時(shí)，平均試驗不得少于8次，兩人各做4次平行試驗，每人4次平行試驗測定結果的極差與平均值之比不得大于0.1%。兩人測定結果c₁與c₂與平均值之差不得大于0.1%，結果取c₁與c₂的平均值。
    每人4次平行試驗的4個(gè)測量結果中最大值與最小值之差稱(chēng)為極差(參見(jiàn)JJF1059的4.4節)R，當n=4時(shí)，單次測量結果c_k的標準偏差為s(c_k)的估計值(按JJF1059的表1)
    
    現在，該GB規定
    
    因而  R=2×s(c_k)
    可得任意一次測定中隨機效應導致的相對不確定度:
    
    那么，兩人共8次測量結果的平均值的相對重復性標準偏差
    
    這就可作為《QUAM》的“rep”進(jìn)行計算了。
    5.通過(guò)過(guò)去所進(jìn)行的重復觀(guān)測結果，計算出單次測量結果的重復性標準偏差s_r(q_k)的方法，讀者可參閱《測量不確定度的簡(jiǎn)化評定》(中國計量出版社，2004年5月)第49～55頁(yè)，本文從略。